ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION MOLECULAR UV-VIS E IR CERCANO

En los años sesenta y setenta proliferan esta técnica que fue a continuación de la colorimetria. En esta década se hacían análisis de sustancias inorgánicas. Fundamentalmente se determinaban metales a nivel de traza. Combinado esta espectroscopia con la extracción liquido-liquido se conseguía determinaciones. También sé amplio al análisis de sustancias inorgánicas y orgánicas con preparación de la muestra, que es un mecanismo inverso.

En los años ochenta aparece la absorción atómica que permite limites de detección mas bajo, es decir, es más sensible que la molecular.

Actualmente ha habido un resurgir de la molecular para compuestos orgánicos. Se aplica para temas de contaminación y en la industria farmacéutica. Va acompañado de la estadística para los casos complejos. Hoy en día también se emplean en compuestos orgánicos
 

Trasmitancia, absorbancia y absortividad

Supongamos un haz de radiación electromagnética de potencia P0 que lo hacemos incidir en una especie absorbente, parte de la radiación es absorbida el resto se trasmite con una potencia P.

Se define la trasmitancia(%):

Se define la absorbancia:

La absorbancia esta relacionada con el recorrido de la radiación, con la concentración de la especie y con la naturaleza del absorbente. Por tanto se puede relacionar mediante la ley de Beer:

a) Constante de proporcionalidad. Distinta para cada especie absorbente, depende de la naturaleza del absorbente. A esta constante se le denomina Absortividad.

b) Camino recorrido.

c) Concentración.

Cuando la concentración se expresa en moles/l, la absortividad  se expresa en lmol-1cm-1.

Generalmente se trabaja en disolución y se necesita una cubeta que sea trasparente a la radiación incidente. Normalmente se pierde potencia por problemas de reflexión y dispersión. Se suele hacer una medida que contiene solo el disolvente. Se hace el ajuste de la corriente oscura(0%T) y después la medida del blanco(100%T).

Ley de Beer: aplicaciones y limitaciones

La ley de Beer queda de esta manera:

La ley de Beer no se cumple para todas las concentraciones ya que la absortividad se determina experimentalmente. El recorrido b suele ser de un centímetro.

La longitud de onda con la que se va a trabajar se fija en el espectrofotometro y con ella fija se trabaja con la ley de Lambert-Beer. Esta ley también se puede aplicar a mezclas, con la diferencia que se suman las absorbancias parciales de cada mezcla, trabajando cada una de ellas a una longitud de onda determinada
 

Limitaciones de la Aplicabilidad de le ley de Beer

Existen limitaciones entre la relación lineal entre la absorbancia y la concentración. Esta relación es lineal si se trabaja a concentraciones inferiores a 10-2M. Si aumentamos la concentración se pone de manifiesto las interacciones de atracción y repulsión dentro del analito, modificando la capacidad de absorber una longitud de onda. También existen limitaciones cuando existe presencia de sales en la disolución(efecto salino).

Podemos hablar de dos tipos de desviaciones, las químicas y las instrumentales.

•Desviaciones químicas. Se producen cuando el analito reacciona con el disolvente.

Ejercicio. La absortividad molar a 430 y 570 nm de un ácido débil HIn con Ka=1'42 10-5 y de su base conjugada In- se determina midiendo disoluciones de indicador fuertemente ácido y básico(todo el Indicador estará en la forma Hin e In- respectivamente). Los resultados fueron:
 

Obtener los datos de absorbancia para concentraciones totales dentro del intervalo 2 10-5 M a 16 10-5M

Desviación instrumental con radiaciones policromaticas. El cumplimiento estricto de la ley de Beer solo se observa con radiaciones monocromáticas. Existen una serie de problemas con la instrumentación, no es posible la obtención de radiación monocromática pura. Suponemos un haz formado por solo dos longitudes de ondas. ' y ''

De forma análoga para '' se obtiene:

Así se obtiene la absorbancia referida a las dos longitudes de ondas
 

Si conseguimos que '='' la ecuación anterior se nos simplificaría hasta la ley de Beer(A='bc). Es decir, es la condición para que se cumpla dicha ley